Sintesis 1858 yang asal oleh Liebig memberi tindak balas benzoil klorida dengan barium peroksida,[9] di mana tindak balas itu mungkin mengikuti persamaan berikut:

Benzoil peroksida biasanya disediakan dengan merawat hidrogen proksida dengan benzoil klorida dalam keadaan beralkali.

Ikatan oksigen–oksigen adalah lemah, Oleh itu, benzoil peroksida mudah menjalani homolisis (pembelahan simetri), membentuk radikal-radikal bebas:

Simbol • menandakan hasil tindak balas itu merupakan radikal; iaitu mereka mengandungi sekurang-kurangnya satu elektron yang tidak berpasangan. Spesies itu sangatlah reaktif. Homolisis biasanya teraruh dengan haba. Setengah hayat benzoil peroksida adalah sejam pada 92°C. Pada suhu 131°C, setengah hayatnya adalah satu minit.[10]